Основные законы термохимии. закон гесса

Целью исследования является изучение темы «Законы термохимии.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы Если при протекании химической реакции отсутствуют другие виды работы, кроме работы расширения системы, то следует [5]
Q= ∆U+ 12PdV (1)
Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (1)
Qv=∆Uv, (2)
а при постоянном давлении исходя из (1)
Qp= ∆Н = ∆Up+ Р∆V. (3)
Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (2) и (3). Для идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (∆Uv,=∆Up), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять ∆Up~∆Uv. Учитывая последнее, в выражениях (7.63) и (7 64) индексы V и Р у ∆Uv и ∆Up можно не писать. Обозначим через ∆rU, ∆rН и ∆rV изменение внутренней энергии, энтальпии и объема системы соответственно при протекании в ней химической реакции (индекс г от англ. reaction — реакция).
Теплоту Qv, выражаемую соотношением (2), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qp по (3) - при постоянном давлении. Под тепловым эффектом химическом реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы, в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (2) и (3) тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции). Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам, называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии был установлен Гессом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т.е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон термодинамики. Комбинируя уравнения (2) и (3), получаем
Qp-Qv=P∆V (4)
Из соотношения (4) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой (∆V>0) или над системой (∆V < 0) за cчет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает реакция по уравнению
υ1A1 + υ2A2 = υ3A3 + υ4A4
где A1, A2 — исходные вещества; A3 и A4 — продукты реакции; υ1 ,υ2, υ3, υ4, - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Если в результате протекания реакции прореагирует υ1 моль вещества А1 с υ2 моль вещества А2 с образованием υ3 моль вещества А3 и υ4 моль вещества А4, то это значит, что реакция совершила один пробег. Отсюда изменение количества вещества в молях ∆υ в результате одного пробега реакции равно
∆υ = (υ3+ υ4) - (υ1+ υ2) (5)
Тогда для смеси идеальных газов согласно уравнению Менделеева — Клапейрона
P∆V=∆υ RT (6)
Подставляя Р∆V из (6) в (4), получаем
Qp- Qv= ∆υ RT. (7)
Соотношение (7) будет оправдываться и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твердые или жидкие вещества, при выделении ∆υ в уравнении (7) необходимо учитывать изменение числа молей только для газообразных веществ, так как величина ∆υ в (6) будет практически определяться газообразными компонентами. Например, для уравнения реакции С + СО2 = 2СО
∆υ =υ СО-υCO2 =2-1=1
Для реакций в конденсированной фазе ∆V≈0 и Qp≈Qv. Химические реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используется тепловой эффект при постоянном давлении Qp. Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических процессов. Условимся также записывать тепловой эффект реакции при постоянном давлении символом ∆rН.

Термохимия как раздел физической химии изучает тепловые явления при химических реакциях и физико-химических процессах (испарении, плавлении, полиморфных превращениях, растворении).
Под тепловым эффектом понимают теплоту процесса при двух условиях - постоянстве объема или давления и отсутствии других видов работы, кроме работы расширения; причем исходные вещества и продукты рассматриваются при одинаковой температуре.
Тепловые эффекты процессов не всегда могут быть определены экспериментально. В таких случаях их вычисляют, пользуясь основным законом термохимии, открытым в 1840 г. русским химиком Г. И. Гессом: тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, но не от промежуточных стадий процесса. Как установили еще в начале 1780-х гг. французские ученые А. Лавуазье и П. Лаплас, теплота образования соединения равна теплоте его разложения. В свою очередь, законы Гесса и Лавуазье являются следствием закона сохранения массы веществ и энергии.