Оксимы

С целью объяснения регионаправленности процесса мы провели неэмпирические расчеты геометрических и электронных характеристик возможных интермедиатов (Ar = p-BrС6Н4) методом B3LYP/6-31(d). Рассчитанные величины полных энергий (Е, а.е.) возможных интермедиатов и продуктов реакции приведены на схеме 2. Реактив Реформатского полученный из цинка и (6), по-видимому, существуетв форме цинк-енолята, и стабилизован за счет координации атома цинка с атомом кислорода одной из карбонильных группы сложноэфирных фрагментов (интермедиаты 6′ и 6′′). Как оказалось интермедиат 6′′ оказался более стабильным (на 5.5 кДж/моль).
Присоединение ароматического альдегида к реактиву Реформатского, приводит к интермедиату 7a, который стабилизируется за счет координации атома цинка с атомом кислорода кетонного карбонила. Далее интермедиат 7a превращается в интермедиат 8′a, поскольку замыканию фуранового цикла должна способствовать координация атома цинка с атомом кислорода сложноэфирного карбонила; предшественником пирандионов 10а, b должен быть интермедиат 8″.
Как показывают расчеты интермедиат 8′a оказывается формально стабильнее интермедиата 8″a на 6.3 кДж/моль и его образование можно считать более предпочтительным. Отщепление молекулы бромцинкметилата от интермедиата 8′a приводит к замещенному фуранону9а. Пирандион 10а, образование которого возможно в случае реализации альтернативного пути 7a → 8″a→ 10а, также оказался менее стабильным, чем реально образующийся фуранон 9а,на 9.7 кДж/моль.