Родамин 6Ж в водно-солевых растворах при различных рН

35

ТЕМА

Родамін 6Ж у водно-солевих розчинах при різних значеннях рН

РЕФЕРАТ

Кваліфікаційна робота магістра вміщує 37стор. , 10 рис., 4 табл., 50 джерел.

Об’єкти дослідження: розчини родаміна 6Ж у водно-солевих розчинах родаміна 6Ж при різних рН. Рівноваги.

Мета роботи: Дослідити рівноваги родаміну 6Ж в лужньому середовищі,оцінити константу переходу катіонної форми в карбінольну.

Методи дослідження: Спектрофотометричний, екстракційний та потенціометричний методи.

Результати: Виміряно константу розчинності карбінольної форми константу протонізації димерних форм родаміна 6Ж.

Результати будуть використані для дослідження рівноваг екстракції іонних асоціатів неорганічних аніонів з родаміном 6Ж в чотирихлористий вуглець та при розробці методики екстракційно-фотометричного визначення деяких аніонів.

Ключові слова: Спектрофотометрія, родамін 6Ж, димеризація, іонні асоціати, РОЗЧИННІСТЬ.

РЕФЕРАТ

Квалификационная работа магистра содержит 37 стр., 10 рис., 4 табл, 50 источников.

Объекты исследования: Растворы родамина 6Ж в водно-солевых растворах родамина 6Ж при различных рН. Равновесия.

Цель работы: Исследовать равновесия родамина 6Ж в щелочной среде, оценить константу перехода катионной формы в карбинольную.

Методы исследования: Спектрофотометрический, экстракционный и потенциометрический методы.

Результаты: Измерены константы растворимости карбинольной формы и константы протонизации димерных форм родамина 6Ж

Результаты будут использованы для исследования равновесий экстракции ионных ассоциатов неорганических анионов с родамином 6Ж в четыреххлористый углерод и при разработке методики экстракционно-фотометрического определения некоторых анионов.

Ключевые слова: Спектрофотометрия, родамин 6Ж, димеризация, ионные ассоциаты, РАСТВОРИМОСТЬ.

Abstract

master’s qualification work contains 37 pages, 10 figures, 4 tables, 50 references

Subjects of investigation: Solutions of rhodamine 6G in water-saline sistem at differ pH. Equilibria.

Purpose: Investigate equilibria of rhodamine 6G in alkaline medium, estimate the value constant of cation — carbinolic conversion.

Results:The constants of solubility of the carbinol form and protonization of the dimer form of rhodamine 6G have been measured.

The results will be utilized for investigation equilibria of extraction of ionic associates of inorganic anions with rhodamine 6G to carbon tetrachloride and development a method for extraction photometric determination of some anions.

Keywords: SPECTROPHOTOMETRY, RHODAMINE 6G, DIMERIZATION, IONIC ASSOCIATE, solubility.

Перечень условных обозначений

А — светопоглощение (оптическая плотность);

-длина волны;

l — толщина поглощающего слоя;

С — общая молярная концентрация реагента;

I-ионная сила;

— коэффициент молярного поглощения;

молярные коэффициенты поглощения солевой и кислотной форм реагента;

A_HR, A_R-оптические плотности раствора реагента соответственно в кислой и солевой формах;

С_Н— концентрация ионов водорода;

В_лак— лактонная форма родамина;

S-полярный растворитель;

n-число сольватированных молекул растворителя;

HR⁺-катионная форма;

H₂R²⁺, H₃R³⁺-протонированные формы;

R- нейтральная форма

— доли таутомерных форм от общей концентрации ионной формы;

h-активность оксоний-ионов.

ВВедение

Развитие аналитической химии связано с развитием промышленности, медицины, сельского хозяйтсва и других областей народного хозяйства.

Ускорение развития техники и технологии в современном мире ставит перед аналитической химией все более сложные задачи. Необходимо разрабатывать высокочувствительные (с низким пределом обнаружения), специфичные и точные методы определения малых и больших количеств различных компонентов в природных и промышленных объектах, в том числе в веществах особой чистоты, материалах для новой техники и в других материалах [1].

Последние 10 лет на кафедре химической метрологии проводятся исследования по использованию родамина 6Ж при экстракционно-фотометрическом определении анионных ПАВ и других органических и неорганических анионов. В литературе присутствует достаточно большой материал по исследованию равновесий родамина 6Ж. Используя известные константы равновесий, не удается объяснить экстрагируемость ионных ассоциатов анионов высших карбоновых кислот с родамином 6Ж в диапазоне рН 8-10.

Дополнительному исследованию равновесий родамина 6Ж и посвящена настоящая работа.

Цель работы: Исследовать равновесия родамина 6Ж в щелочной среде, оценить константу перехода катионной формы в карбинольную.

Объекты исследования: Растворы родамина 6Ж в водно-солевых растворах родамина 6Ж при разных рН. Равновесия.

1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ КЛАССА РОДАМИНОВ

1.1 Обзор наиболее известных методов определения констант протонизации

Методы определения констант диссоциации исследуемых реагентов основаны на совместном решении уравнений закона действующих масс и Бугера — Бера

Большинство методов позволяют рассчитать лишь общую (кажущуюся) константу диссоциации реагента [3, 4, 5], т.к. она зависит от ионной силы раствора и становится равной термодинамичекой величине только при бесконечном разбавлении. Получив ряд значений кажущихся констант диссоциации при различной ионной силе раствора, используют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу для определения истинного значения константы диссоциации.

В зависимости от способа совместного решения уравнений закона действующих масс и закона Бугера — Бера различают несколько вариантов определения кажущейся константы диссоциации реагента.

1.2 Кислотно-основные равновесия

Схематически кислотно-основные равновесия родаминов в водных растворах можно выразить:

Для родамина В: R RH⁺ H₂R²⁺ H₃R³⁺ (1.1)

Для родамина 6Ж: R⁺?HR²⁺ H₂R³⁺ (1.2)

Изучению кислотно-основных свойств родаминов спектрофотометрическим методом посвящены работы.

Известны концентрационные значения К₀ и К_1, константы димеризации, растворимость и другие параметры равновесия при I=1.0. В работах [9, 10] рассмотрено существование ионов H₂R²⁺ в области концентраций H₂SO₄

3-12М рК₁ = -1.10+ 0.05

Установлено, что в сильнощелочных средах (рН>13) происходит обесцвечивание красителей [12, 13]. В спиртовой среде карбоксильная группа RB диссоциирует [14]. В неполярных растворителях RB обесцвечивается вследствие образования лактонного кольца:

B+ nS ?BS (1.3)

где Влак — лактонная форма родамина, S-полярный растворитель, n-число сольватированных молекул S. Карбоксильная группа вынесена за цепь сопряжения, обусловливающую окраску в растворе [16]. Лактонная и карбинольная структуры являются таутомерами, отличающимися на одну молекулу воды. Для родаминов В и 6Ж существуют различные мезомерные структуры катиона:

Рис.1.1 Мезомерные структуры катиона родамина 6Ж

Согласно всем вышеупомянутым работам наибольший положительный заряд находится на центральном атоме углерода.

1.3 Равновесия димеризации родаминов

Димеризация родаминовых красителей изучалась многими авторами. Спектроскопическим проявлением образования димеров является расщепление полосы поглощения в видимой области спектра, в области меньших длин волн нарастает новая полоса, а интенсивность полосы мономера ослабляется.

В спектрах имеются изобестические точки: между полосами димера и мономера, в длинноволновой части. Во многих работах [19, 20, 21] было исследовано влияние температуры и давления на димеризацию, сопоставлена агрегационная способность родаминов [3, 22, 23 — 28, 30]. В результате можно считать, что главную роль во взаимодействии играет образование водородных связей между N-Н-группами или через молекулу Н₂О и дисперсионное взаимодействие.

Спектральные изменения, сопровождающие увеличение концентрации красителя, объясняются кислотно-основным равновесием, а не димеризацией.

В исследована димеризация в растворе HN (рН=8), которая обеспечивает присутствие красителя в виде нейтральных частиц R.

Добавки органических веществ часто ослабляют димеризацию красителя.

В работах [20, 33] помимо констант димеризации, рассчитаны еще и спектры димеров родаминовых красителей.

Группы N-H могут проявлять конкурирующую способность к димеризации, вследствие этого применение аммиачного буфера может несколько ослабить димеризацию красителя.

Заряд частиц не влияет на интенсивность димеризации в воде, следовательно, катионы красителей димеризуются в виде нейтральных ионных пар. В видимых спектрах родаминов при различных концентрациях имеется от 1 до 3 изобестических точек [33]. Наличие этих точек не гарантирует присутствие лишь двух частиц в растворе. Кислотно-основные равновесия и добавки солей могут приводить к «размыванию» изобестических точек. На основании неизменности изобестических точек было предложено образование лишь одного типа агрегатов.

Константа димеризации красителя в неводных средах существенно зависит от противоиона [24]. Спектры также зависят от рода противоиона, однако на степень димеризации при фиксированной концентрации красителя противоионы практически не оказывают влияния.

Много работ посвящено влиянию добавок неорганических солей на спектры растворов родаминов [17, 33]. Добавки неорганических солей усиливают димеризацию. Но в этих работах нет разделения на отдельные составляющие суммарного сложного эффекта, который наблюдается при добавках солей к растворам красителей.

В работах Мчедлова-Петросяна [34-39] исследованы ионные равновесия родаминовых красителей. Предложен и опробован метод расчета ступенчатых констант ионизации из зависимости светопоглощение-рН [34].

Предложен способ оценки константы димеризации при высоких ионных силах. Спектрофотометрически изучены равновесия родамина В водно-солевых растворах [18, 34, 36] определена константа димеризации цвиттер-иона, а также константа ионизации протонированных форм в широком интервале ионных сил [37]. Согласно [18] в водном растворе красителя имеют место следующие равновесия

2R ?R₂ (1.4)

2HR⁺ H₂R₂²⁺ (1.5)

H₃R³⁺ H₂R²⁺ + H⁺ (1.6)

H₂R²⁺ HR⁺ + H⁺, К₁ (1.7)

HR⁺ R + H⁺, К₂ (1.8)

где HR⁺— катионная форма; H₂R²⁺ и H₃R³⁺ -протонированные формы, R-нейтральная форма (цвиттер-ион).?

Димеризация формы R изучалась в растворах при рН 7-11 (NаОН). Логарифм константы димеризации lg?₁ = 3.31±0.02.

Рассчитан спектр димера R_2. Значения рК₁ были определены в водных растворах HCl, HCl и H₂SO₄ при переменной ионной силе: рК₁ = 0.32±0.05 (Н₂О-HCl; 0.05-1.1M); рК₁ = 0.28±0.04 (Н₂О-H₂SO₄; 0.07-1.1М).

Ионизация Н₃R³⁺ была изучена в концентрированных растворах H₂SO₄ (рК₂ = 7.40±0.04).

Равновесия протонизации R6Ж были изучены в растворах HCl, H₂SO₄, HClO₄ [38]. Значения рК₁, определенные при различных концентрациях реагента, неодинаковы. Это автор объясняет усилением димеризации в присутствии минеральных кислот (рК₂ = -7.90±0.11).

Также были проведены спектрофотометрические исследования ионизации в таутомерных системах [40, 41, 42]. Наличие таутомерии приводит к различным значениям К₁, полученным при разных длинах волн [40]. Значение К рассчитывают, используя измерения А и рН:

К = h = h (1.9)

h ? 10 ^-рН -активность ионов оксония, A_HR и А_R— светопоглощения раствора с аналитической концентрацией С в области 100%-ного выхода соответственно форм HR и R исследуемого реагента, А — светопоглощение при данном значении h.

HR и R присутствуют в растворе в виде таутомерных форм n и m соответственно:

A_HR = C?_HRi?_Hri (1.10)

A_R = C?_Rj?_Rj (1.11)

A = [HR_K]?_HRl ?_HRl + [R_f]?_Rs ?_Rs (1.12)

где ? — доли таутомерных форм от общей концентрации ионной формы;

? — молярный коэффициент погашения соответствующих форм.

Если подставить вышеприведенные уравнения в уравнение (1.9), получим

К ? h (1.13)

Выбор аналитических длин волн для определения величины К существенно влияет на точность результатов. Таким образом, показана принципиальная независимость определенных спектрофотометрическим методом общих (кажущихся) констант ионизации от длины волны в случае наличия таутомерных форм.

2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ АНИОНОВ НА РАЗВИТИЕ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ РОДАМИНА 6Ж

2.1 Природа межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей

Ассоциация молекул красителей имеет широкое распространение и коренным образом изменяет оптические и другие свойства растворенного вещества. Природа этого процесса изучалась различными исследователями, поэтому существует множество различных точек зрения по этому вопросу. Одни предполагают, что ассоциация красителей вызвана дисперсионными силами [43 ], другие — что у ряда красителей ассоциаты возникают при помощи водородных связей [19], существует точка зрения, согласно которой коротковолновая полоса поглощения, появляющаяся при возникновении ассоциатов, в органических растворителях и их смесях обусловлена образованием ионных пар (ионных ассоциатов), состоящих из анионов и катионов красителя, которые при небольших концентрациях находятся изолированно друг от друга [ 43].

В работах [23,43, 44] показано, что анионы оказывают сильное влияние на ассоциацию молекул красителей. В работе [26] для исследования были выбраны красители родамин 6Ж и родамин С, обладающие различной склонностью к образованию ассоциатов в бинарных смесях полярных и неполярных растворителей. Родамин 6Ж очень интенсивно ассоциирует в этих средах [27], в то время как родамин С не проявляет склонности к ассоциации в широком диапазоне концентраций [28]. Были измерены изменения электропроводности растворов с различной концентрацией этих красителей в смеси 50% пропилового спирта с 50% СCl_4. Молекулы родаминов 6Ж и С присутствуют в исследованных растворах в виде ионов и ионных пар. При достаточно больших концентрациях (С=1*10^-5 моль/л) в обоих случаях на долю ионных пар может приходиться 80-90% всех молекул красителя, находящиеся в растворе. При 2,5*10^-4 моль/л в растворе в виде ионных пар находится уже 75% молекул красителя. В деформациях электронных спектров поглощения, а следовательно, и в степенях ассоциации молекул этих красителей наблюдаются чрезвычайно большие различия. Эти данные свидетельствуют о том, что появление коротковолнового максимума в электронных спектрах поглощения не удается связать с наличием в растворе ионных ассоциатов молекул красителей.

Описанные выше исследования свидетельствуют о том, что при значительных концентрациях подавляющее число молекул красителей находится в растворе в виде ионных пар, следовательно, более естественно считать, что в этом случае происходит объединение электрически нейтральных ионных пар красителя. Вопросы о влиянии структуры молекул красителей и свойств растворителя на развитие ассоциационного процесса не решаются с помощью представления о дисперсионном взаимодействии между молекулами красителей [ 28 ].

В работах [13, 21] было допущено, что образование в растворах ассоциатов красителей осуществляется благодаря возникновению водородных связей между соседними молекулами, вследствие чего также наблюдаются наиболее характерные изменения в ИК-спектрах растворов. Параллельно с деформациями электронных спектров поглощения наблюдаются изменения и инфракрасного колобательного спектра [29, 49]. С увеличнием числа ассоциированных молекул полоса свободных N-H-колебаний заметно уменьшается, и одновременно появляется и растет новая широкая полоса N-H-колебаний , значительно сдвинутая в сторону длинных волн, что является прямым доказательством образования водородных связей между молекулами красителей.

родамин межмолекулярный высаливание раствор протонизация

2.2 Ассоциация солей родамина 6Ж в воде

Многими авторами изучались концентрационные деформации длинноволновых полос поглощения растворов солей родамина 6Ж с различными анионами (Cl, Br, NO, GaCl, InBr). Эти спектральные изменения, как известно, дают возможность судить о характере изучаемого процесса ассоциации. В работах [3, 44] в качестве примера приведены концентрационные деформации спектров поглощения водных растворов соединений родамина 6Ж с тремя различными анионами — Br, NO и InBr.

Во всех трех случаях увеличение концентрации исследуемых веществ сопровождается уменьшением длинноволнового максимума поглощения мономеров и ростом коротковолнового максимума, принадлежащего ассоциированным молекулам. Однако, приведенные изменения спектров заметно различаются между собой. Это связано с тем, что наблюдаемые концентрационные деформации спектров могут быть вызваны не только ассоционными процессами, но и не одинаковым влиянием среды на полосы поглощения мономеров и ассоциатов [24, 25, 30, 41]. Причем оба процесса часто развиваются одновременно.

В работе [44] наблюдается подобная картина: сравнение полос поглощения мономеров изучаемых соединений (RhCl, RhBr, RhNO, RhGaCl, RhInBr;С=1*10 моль/л) показывает, что они заметно отличаются друг от друга. Еще большие различия выявляются при сопоставлении полученных расчетным путем полос поглощения ассоциированных молекул. Поэтому при определении степеней ассоциации растворов исследуемых солей принимались во внимание отмеченные спектральные изменения. Зависимость степени ассоциации водных растворов родамина 6Ж с различными анионами от концентрации показывает, что несмотря на заметные различия в концентрационных деформациях спектров поглощения, степени ассоциации всех изучаемых соединений в водных растворах близки между собой. Таким образом, отмеченные различия в изменениях спектров обусловлены, прежде всего, неодинаковым влиянием среды (растворитель + анионы) на полосы поглощения мономеров и ассоциатов красителя. Вместе с тем в водных растворах влияние аниона на развитие ассоциации родамина 6Ж невелико.

2.3 Влияние «высаливания» на ассоциацию молекул родамина 6Ж

При объяснении значительных различий в развитии процесса ассоциации родамина 6Ж в разных бинарных растворителях , помимо описанных выше явлений, необходимо учитывать «высаливающее» действие, которое оказывает неполярная составляющая смеси на молекулы красителя. Необходимо также учитывать, что интенсивность этого процесса может зависеть от природы неполярного растворителя. Результаты работ [25, 45] показали, что в большинстве изученных случаев степень ассоциации раствора заметно увеличивается при возрастании объема молекул неполярного компонента.

Таким образом, на основании имеющихся данных [46] можно предположить, что увеличение объема молекул неполярной составляющей, плохо растворяющей краситель, усиливает ее «высаливающее» действие на молекулы родамина 6Ж, способствуя возрастанию степени ассоциации исследуемой смеси.

Проведенные опыты свидетельствуют о том, что различные неполярные составляющие бинарного растворителя оказывают существенное и неодинаковое воздействие на развитие ассоциации молекул красителя. Путем развития «высаливающего» эффекта эти компоненты стимулируют образование ассоциированных молекул родамина 6Ж.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реактивы, растворы, аппаратура

При выполнении эксперимента используют следующие реактивы:

родамин 6Ж по ТУ 6-09-2463-77, ч.д.а., дополнительно очищенный;

четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288-74, ч.д.а.;

натрия гидроокись по ОСТ 6-01-302-74, ч.д.а.;

Натрия хлорид по ГОСТ 4233-87, х.ч.;

аммония сульфат по ГОСТ 3769-78, ч.д.а.;

натрия дигидрофосфат по ГОСТ 245-86, х.ч.;

Кислота хлороводородная по ГОСТ 3118-87, ч.д.а.;

спирт этиловый ректификованный

Натрия сульфат ГОСТ 4171-76, х.ч.;

Кислота серная ГОСТ 4204-87, ч.д.а.;

Коммерческий родамин 6Ж содержит примеси, мешающие при проведении анализа. Для очистки красителя перекристаллизацией навеску 10 г. растворяют в 100 мл этилового спирта. Прибавили 800 мл воды и оставили на 2 сут. Выпавшие кристаллы примесей отфильтровывают на бумажном фильтре. Раствор родамина 6Ж упарили до 250-300 мл.

Краситель отфильтровывают на стеклянном фильтре с помощью вакуумного насоса и высушивают на воздухе. Готовят рабочий раствор родамина 6Ж с концентрацией 5.85х10^-3 моль/л (навеска 2.8025 г. на 1000 мл бидистиллированной воды).

Для очистки четыреххлористого углерода его последовательно промывают концентрированной серной кислотой (25-30 мл на 500 мл растворителя), водой, одномолярным раствором щелочи и еще 3-4 раза (до нейтральной реакции) водой. Кроме этого, четыреххлористый углерод очищают двойной перегонкой из сливов на водяной бане при 76-78⁰С. Растворитель хранят в посуде из темного стекла.

3.2 Методики исследований

1 Методика выполнения измерений при определении константы димеризации

В мерную колбу вместимостью 50 мл отбирают 5 мл раствора родамина 6Ж различных концентраций, добавляют буферный раствор с известным требуемым значением рН и 0,1 моль/л раствор NaOH. Доводят до метки бидистиллированной водой. Ионную силу создают, добавляя определенный объем 2,5 моль/л раствора NaCl. В зависимости от концентрации растворов родамина измерения проводят в кювете с различной толщиной поглощающего слоя (l=0,21 мм при С=1,17х10^-3моль/л; l=0,51 мм при С = 4х10^-4моль/л; l=1,0 мм при С = 2х10^-4моль/л; l=5,0 мм при С = 4х10^-5 моль/л; l=10,0 мм при С = 2х10^-5моль/л).

2. Выполнение измерений при определении константы равновесия карбинолизации по методу растворимости

Исследования растворимости проводят в диапазоне рН 7,5 — 12. В качестве буферных компонентов в диапазоне рН 8 — 12 используют сульфат аммония и щелочь.

В мерную колбу вместимостью 10 мл помещают 1 мл раствора (NH₄)₂SO₄ 0,1 моль/л, фиксированное количество щелочи и натрия сульфата в зависимости от желаемых рН и ионной силы. Доводят до метки бидистиллированной водой, измеряют рН полученных растворов. Переносят растворы в пробирки и приливают к ним раствор родамина 6Ж 5,85х10^-3моль/л.

Оставляют до следующего дня.

Затем встряхивают полученные растворы, после чего термостатируют в водяной термостате при температуре 25⁰С. Затем растворы фильтруют на бумажном фильтре, разбавляя в 100 или 50 раз в зависимости от интенсивности окраски растворов. Отбирают по 5 мл полученных растворов, помещают в мерную колбу вместимостью 10 мл, вриливают 0,1моль/л H₂SO₄, доводят до метки бидистиллированной водой.

Измерение светопоглощения проводили в кювете с толщиной поглощающего слоя, обеспечивающего измерения в рабочем диапазоне.

Для приготовления насыщенных растворов помещают 1 мл раствора (NH₄)₂SO₄ 0,1 моль/л и фиксированный объем Na₂SO₄ в зависимости от ионной силы. Доводят до метки бидистиллированной водой, контролируют рН перед фильтрованием. Переносят в пробирки, добавляют родамин 6Ж очищенный до насыщения.Оставляют до следующего дня. Далее выполняют исследования по вышеуказанной методике.

Константы димеризации были рассчитаны с помощью программы CLINP.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе [49] изложены результаты исследования равновесий катиона родамина 6Ж в водных и в двухфазной системах вода-четыреххлористый углерод. Это исследование было поставлено в связи с тем, что при разработке методик экстракционно-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ с родамином 6Ж было обнаружено, что в диапазоне рН 8-10 наблюдается экстракция ионных ассоциатов анионов высших карбоновых кислот [50].

Этот результат нельзя объяснить на основании известных констант протонизации органических анионов и информации об области существования катионной формы красителя. Достаточно узкая область рН экстракций свидетельствовала о проявлении какого-то равновесия в настоящем времени не описана, для которого отсутствуют константы в справочной литературе.

Наша попытка измерить константы димеризаций родамина 6Ж при разных рН не привела к значимым отличиям в константах.

На рисунках 4.1 и 4.2 приведены спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН = 7 и рН = 9 для разных концентраций (с) при постоянном произведении концентрации на толщину поглощающего слоя.

Рис.4.1 Спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН=7 для разных концентраций

Рис.4.2 Спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при рН=9 для разных концентраций

Константы, расчитанные по этим значениям равны 3,12 (s = 0,19) для рН=7 и 3,40 (s = 0,08) для рН=9.

На рис.4.3 показаны спектры поглощения ионных ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом в диапазоне рН 8-10 (см.Таблица П13).

Рис.4.3 Спектры поглощения экстрактов ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом, полученные в среде с азотом в делительной воронке

При продолжении работы была проверена возможность измерить константу перехода катионной формы в карбинольную при измерении растворимости красителя в зависимости от рН.

На рис. 4.4 представлены зависимосnи растворимости родамина 6Ж от рН для ионной силы 0,75. (см. Таблица П9)

Рис.4.4 Зависимость растворимости родамина 6Ж от рН при I=0,75

Данные о других растворимостях при других ионных cилах приведены в приложениях (см. Таблицы П5-П10).

На представленной зависимости четко проявляется две области перехода к минимуму растворимости: в диапазоне рН 9,5-12 и 7-9,5. Учитывая то, что спектры поглощения форм подобны и отличаются только интенсивностью, как видно из рис.4.5, мы построили модель для расчета константы равновесий, учитывающую переходы из карбинольной в катионную для димерных форм.

Рис.4.5. Светопоглощение концентрированных растворов родамина 6Ж при I=0,75 в широком диапазоне рН

По результатам измерений растворимости при различных рН рассчитаны константы следующих равновесий:

Растворимость карбинольной формы

2ROHv(ROH)₂^* ,lgK_S

Равновесие образования димерной катион-карбинольной формы

2ROHv+H⁺R₂OH⁺, lgK_S1

Равновесие образования димер-дикатиона

2ROHv+2Н⁺R₂²⁺, lgK_S2

Равновесие перехода карбинольной формы в смешанную

(ROH)₂^*+Н⁺R₂OH⁺, lgK_H1

Равновесие перехода смешанного димера в дикатион

R₂OH⁺+Н⁺R₂²⁺, lgK_H2

Используя полученные равновесия можно рассчитать константы последовательного перехода одной формы в другую.

Однако рассчитать три константы сразу не удалось. Поэтому использовали оценки констант по результатам измерений растворимости в узком диапазоне рН.

В диапазоне рН 9,5-12 были оценены две константы: произведение растворимости (lgK_S) и равновесие образования смешанного карбинол-катионного димера (lgK_S1).

В таблице 4.1. приведены результаты константы растворимости карбинольной формы и константы образования смешанного карбинол-катионного димера:

Таблица 4.1. Рассчитанные константы растворимости карбинольной формы и константы образования смешанного карбинол-катионного димера

Затем использовали константу растворимости как известную и в диапазоне рН 6-12 повторили расчет двух констант: образования димерной катион-карбинольной формы и димер-дикатиона.

Результаты расчета представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2. Рассчитанные константы растворимости карбинольной формы, образования димерной катион-карбинольной формы и димер дикатиона

По результатам расчета констант оценили константы последовательного перехода карбинольной формы в смешанную и смешанной димерной формы в катионную. Результаты представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3. Оцененные константы последовательного перехода карбинольной формы в смешанную и смешанной димерной формы в катионную.

Результаты рассчитанных констант от ионной силы представлены на рис. 4.6 — 4.8.

Рис.4.6 Зависимости lgK_S от ионной силы

Рис.4.7 Зависимости lgK_Н1 от ионной силы

Рис.4.8. Зависимости lgK_Н2 от ионной силы

Для измеренных значений растворимости карбинольной и катионной форм проведены расчеты коэффициенты высаливания и растворимости при нулевой ионной силе с использованием уравнения Сеченова. Графики зависимости представлен на рис.4.9 — 4.10 , а параметры расчета приведены в таблице 4.4.

Рис.4.9. Зависимость растворимости от ионой силы при рН=12 по уравнению Сеченова

Рис.4.10 Зависимость растворимости от ионой силы при рН=7 по уравнению Сеченова

Таблица 4.4 Параметры расчета

Как видно из представленных результатов, наблюдается слабая зависимость констант перехода смешанной димерной формы в катионную от ионной силы. Изменение lgK_S от ионной силы превышает погрешность определения констант. только при ионной силе больше 0.5 константа протонирования димерных форм как карбинольной, так и смешанной имеют значимую зависимость. Отсюда следует, что своеобразие поведения ионных ассоциатов родамина 6Ж в щелочной области в диапазоне рН 8-10 можно связать с областью существования смешанного катион-карбинольного димера.

В области рн 8-10 можно говорить о преобладании димерной катион-карбинольной формы с зарядом 1+.

4. Охрана труда и техника безопасности при выполнении данной работы

При выполнении эксперимента возникает необходимость работы с концентрированными растворами кислот и щелочей, попадание которых на кожу и слизистые оболочки может вызвать тяжелые ожоги.

Поэтому необходимо соблюдать соответствующие меры безопасности.

В случае попадания раствора на кожу или слизистые оболочки нужно промыть пораженный участок большим количеством воды, а затем обработать раствором соды (при попадании кислоты) или разбавленной уксусной кислотой (при попадании щелочи).

Высокотоксичным реактивом является четыреххлористый углерод. Экспериментальные исследования с использованием четыреххлористого углерода следует проводить в хорошо проветриваемой лаборатории при включенной вытяжной системе. Количество растворителя на рабочем месте не должно превышать суточную потребность.

Выполняя эксперимент необходимо соблюдать технику безопасности при работе со стеклянной посудой: запрещается использование посуды, имеющей трещины или отбитые края. Особую осторожность необходимо проявлять при мытье посуды хромовой смесью и быть предельно внимательными при ее приготовлении, т.к. безводная хромовая смесь по действию на кожу и слизистые оболочки опасней концентрированной серной кислоты. Хромовая смесь с органическими жидкостями реагирует иногда даже со взрывом.

Остатки кислот и щелочей, огнеопасных, ядовитых и сильнопахнущих жидкостей следует сливать в специальные емкости в вытяжном шкафу.

ВЫВОДЫ

1 — разработана методика измерения констант карбонилизации родаминовых красителей.

2. — Измерены константы растворимости карбинольной формы и константы протонизации димерных форм родамина 6Ж

3 — Оценены коэффициенты высаливания катионной и карбинольной форм родамина 6Ж.

Cписок литературы

1. Атаян В. З., Сумина Е. Г. Штыков С. Н. Определение .пищевых красителей методом ТСХ с циклодекстриновыми подвижными фазами. Журн. аналит. хим., 2003, т.58, №7, с. 721-722

2. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л. “Химия”, 1975, 232 с.

3. Барбалат Ю. А., Иванов В. М. Физико-химические характеристики ионных ассоциатов родаминовых красителей и акридинового желтого с анионными ПАВ Вестник МГУ, 1995, сер.2, т.36, №5, с. 462-465

4. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. Спектрофотометрическое определение констант протолитических равновесий. — В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. / Под. ред. В.М.Вдовенко. М.: 1964, с . 74-101.

5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. Пер. с англ. -М.: Мир, 1983, -360 с., ил.

6. Woislawski S. The spectrophotometric determination of the ionization constants of basic dyes. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, №21, p. 5201-5203.

7. Ramette R.W, Sandell E.B. Rhodamine B equilubria. J. Amer. Chem. Soc. 1956, v. 78, №19, p. 4872-4878.

8. Балог И. С., Киш П. П., Ищенко А. А. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных свойств катионных цианиновых красителей Журн. аналит. хим., 1990, т.45, №3, с. 481-490

9. Левшин Л.В., Митцель Ю.А. Спектры поглощения и люминисценции различных форм молекул родаминовых красителей. Ж. прикладной спектроскопии, 1969, т.2, №3, с. 509-511.

10. Зоров Н.Б., Головина А.П., Алимарин И.П., Хваткова З.И. Протонизация симметричных и несимметричных родаминовых красителей в кислых средах. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №8, с. 1466-1470.

11. Головина А.П., Митцель Ю.А., Левшин Л.В., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение бесцветных форм молекул трифенилметановых и родаминовых красителей. Вестник МГУ, 1969, №4, физ. — астр., с.36-41.

12. Митцель Ю.А., Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение состояния молекул родамина 6Ж в неполярных растворителях. Вестник МГУ, 1968, №1, физ.- астр., с. 74-79.

13. Woislawski S. Ionization and distribution between aqueous and non aqueous solvent of dyes in relation to Gastric Secretion. Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 1952, v.79,№3, р. 390-393.

14. Полуэктов Н.С., Дробязко В.Н., Мешкова С.Б. Изучение равновесия между бесцветной и окрашенной формами родамина С в органических растворителях. Ж. аналит. химии, 1973, т.28, №7, с.1408-1411.

15. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. Блюм И.А. Изд-во “Наука”, 1970, 220с., ил.

16. Полуэктов Н.С., Бельтюкова С.В., Мешкова С.Б. Константы димеризации некоторых основных красителей, используемых в экстракционно-фотометрических методах анализа. Ж. аналит. Химии, 1971, т.26, №6, с.1042-1047.

17. Адамович Л.П., Мельник В.В., Мчедлов-Петросян Н.О. Равновесия родамина В водно- солевых растворах. Ж. физ. Химии, 1979, т.53, №2, с. 356-359.

18. Левшин Л.В., Горшков В.К. Изучение природы сил связи ассоциированных молекул красителей в концентрированных растворах. Опт. и спектр., 1961, т.10, №6, с. 759-766.

19. Rohatgi K.K., Singhal G.S. Nature of bonding in dye aggregates. J. phys. chem. V.70, № 6, 1966, p. 1695 -1700.

20. Suzuki K., Tsuchiya M. the effect of pressure on the association on dye molekules in an aqueous solution. Bull. Chem. Soc. Yap., 1971, V.44, №4, p. 967

21. Пилипенко А. Т., Куличенко С. А., Доленко С. А. Ионные ассоциаты основных красителей и анионных активных веществ в водных и водно-мицеллярных растворах. Доклады АН СССР,1990, т.313, №1, с. 115-118

22. Ломоносов С. А., Попов Э. И. О природе ассоциативных и агрегационных процессов в растворах кристаллического фиолетового. Журн. аналит. хим., 1973, т.28, №9, с.1653-1664

23. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Ж. прикл. Спетроск., 1966, т.5, №5, с. 648-654.

24. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Вестник МГУ, 1966, №3, физ.-астр., с. 67-74

25. Левшин Л. В. Особенности ассоциации молекул красителей родаминового ряда в бинарных растворителях. Изв. АН СССР, сер. физ., 1965, т. 29, №8, с. 1295-1301

26. Левшин Л.В., Каримова А.З Спектроскопическое изучение ассоциации молекул красителей родаминового ряда. Вестник МГУ, 1966, №4, физ. — астр., с.27-33.

27. Арван Х. Л., Зайцева Н. Е. Спектральное исследование агрегации красителей в малополярных растворителях. Опт. и спектр., 1961, т.11, №1, с. 74-77

28. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Ж. прикл. Спетроск., 1966, т.5, №5, с. 648-654.

29. Левшин Л.В., Низамов Н. люминисцирующие ассоциаты родаминовых красителей и их спектроскопические проявления. — Вестник МГУ, 1971, №3, с.252-256

30. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И., Зоров Н.Б., Пащенко В.З. Влияние концентрации родамина С на оптические свойства его этанольных растворов. Ж. физ. химии, 1974, т.48, №1, с. 84-88.

31. Снегов М.И., Резникова И.И’ Черкасов А.С. О природе смещения спектров поглощения и флуоресценции некоторых родаминов при изменении их концентрации в растворе и кислотности растворителя. Опт. и спектр., 1974, т.36, №1, с. 96-99.

32. Glowacki J. Influence of solvent structure on the dimerization process of water Rhodamine solution. Acta Phys. Polonica, 1964, v.26, Fasc. 5 (11), p. 905-918.

33. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Новый способ расчета констант ионизации (спектрофотометрический метод). Доклады АН СССР, 1979, т.245, №4, с. 883-887.

34. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Выбор и сопоставление методов исследования кислотно-основных свойств родамина В. Тезисы докладов V Всесоюзной Менделеевской дискуссии “Специфичность и чувствительность методов исследования растворов и возможности сопоставления их результатов”. Л., “Наука”, 1978, с.18-19.

35. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Растворимость родамина В в водно-солевых растворах. Известия Вузов СССР, Химия и химтехнология, 1978, т. 21, №12, с. 1822 -1823.

36. Мчедлов-Петросян Н.О. Исследование ионных равновесий аналитических реагентов ксантенового ряда. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Харьков, 1979, -20с.

37. Мчедлов-Петросян Н.О. Протонизация родамина 6Ж в водных растворах минеральных кислот. Черкассы, 1979, 24с. Отд. ОНИИТЭХИМа, копия депонированной рукописи №2395-79 деп.

38. Мчедлов-Петросян Н.О. О возможности спектрофотометрического исследования ионизации в таутомерных системах. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №6, с.1202-1204.

39. Захаров А.Н. Техника безопасности в химической лаборатории. — Л.: Химия, Ленингр. отдел., 1991, с. 68-75.

40. Мчедлов-Петросян Н.О., Каммбет О. А., Ариас Кордова Э. Таутомерия родаминов Вестник ХГУ, 1989, №340, с.3 -18

41. Мчедлов-Петросян Н.О., Алексеева В. И. Ионизация и таутомерия ассиметричных амино-оксиксантеновых красителей в растворах. Ж. общ. химии, 1991, т.60, №1, с. 217-225

42. Feichtmayer F., Schlag I. Сharacter of relation in the dyes molecules.Ber. Bunsen. Phys., Chem., 68. 95. 1964

43. Левшин Л.В., Славнова Т. Д. Спектроскопическое изучение природы межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей. Ж. прикл. Спетроск., 1967, т.7, №2, с. 234-239

44. Левшин Л.В., Акбарова Д. М. Влияние неполярных компонентов бинар1ного растворителя на развитие ассоциации молекул родамина 6Ж. Вестник МГУ, 1964, №2, физ. — астр. , 16 -24

45. Игнатьева Л. А., Левшин Л. В., Осипова Т. Д., Полухин Ю. М. Исследование ассоциации молекул родамина 6Ж по электронным и колебательным спектрам поглощений. Опт. и спектр., 1962, т.13, № 3, с.396 — 402.

46. Бочаров В. Г., .Левшин Л.В. Влияние межмолекулярного взаимодействия на оптические свойства молекул красителя родамина 6Ж в бинарных растворителях. Вестник МГУ, 1965, №4, с. 78 — 82.

47. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения/ Ю.В.Холин — Харьков: Фолио, 2000.-288с.

48. Холин Ю.В., Коняев Д.С. Программа “CLINP”. Ж. аналит. химии, 1993, т.48, №5, с. 918.

49. Литвин С.И. Равновесия катиона родамина 6Ж в двухфазной системе вода-четыреххлористый углерод./ квалификационная работа бакалавра, ХНУ, Харків, 2003.

50. Дрозд А.В., Климова И. В, Литвин С. И. Экстракционно-фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ разных классов с родамином 6Ж // Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2003».