Полимерные нанокомпозиты

2

• СОДЕРЖАНИЕ
• Введение
• Литературный обзор
• 1. Выбор компонентов полимерных нанокомпозитов
• 1.1 Нанодисперсный полиэтилен низкой плотности в качестве связующего
• 1.2 Перспективы использования в ПКМ углеродных материалов
• 1.3 Сорбционно-активные композиты на основе целлюлозы и полимерных связующих

2. Обсуждение результатов

• 2.1 Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка ПЭНП, полученного методом ВТСИ
• 2.2 Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и ультрадисперсных углеродных материалов
• 2.3 Сорбционные свойства углерод — полимерных композитов по сконденсированным парам летучих жидкостей
• 2.4 Белковосвязывающая активность углерод — полимерных композитов
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Исходные материалы
• 3.2 Методика определения коэффициента водопоглощения композитов
• 3.3 Методика определения адсорбционной емкости сорбентов в статических условиях по сконденсированным парам бензола, н-гептана, ацетона, воды 26
• 3.4 Получение модельного раствора альбумина
• 3.5 Определение сорбционной способности таблетированных композитов на основе порошков нанодисперсного полиэтилена, активированного углеродного волокна, целлюлозы и активированного угля в отношении альбумина
• Выводы
• Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Полимерные нанокомпозиты имеют уникальные свойства и находят широкое применение во многих областях науки и техники. При решении задач охраны окружающей среды, в медицине, в процессах очистки и осушки углеводородных газов незаменимыми являются эффективные сорбенты, в том числе и полимерные нанокомпозиты, полученные на основе доступного сырья.

Объект и предмет исследования. Для получения сорбентов, сочетающих и высокую сорбционную активность, и удобство в применении, предложены формованные полимерные композиты на основе смесей порошков активированного углеродного волокна (АУВ) (размеры частиц 5-50 мкм), нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (размеры частиц 80-150 нм), активированного угля (АУ) и целлюлозы (ЦЗ) (размеры частиц менее 110 мкм).

При формовании композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т.к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки: расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же степенях наполнения невозможно достичь необходимой функционализации материала. ПЭНП обеспечивает гидрофобность и механическую прочность сорбентов.

Цель работы: разработка способов получения и изучение сорбционных свойств композитов на основе смесей порошков нанодисперсного полиэтилена низкой плотности, целлюлозы, активированного углеродного волокна и активированного угля

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Определить размеры, дисперсность и поверхностные свойства частиц порошка ПЭНП, полученного методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [1, 2, 3];

2. Провести подбор условий формования и исследовать свойства формованных сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, АУВ, ЦЗ и активированного угля.

Методология и категориальный аппарат исследования. При проведении работы использованы современные исследовательские приемы и методы научного исследования. Диспергирование гранул ПЭНП и древесных опилок проведено методом ВТСИ. При определении размера частиц наноматериалов использовалась электронная сканирующая микроскопия.

Теоретическая ценность и прикладная значимость результатов. Использование нанодисперсного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырёхкомпонентных смесей порошков ПЭНП, АУВ, целлюлозы и углеродных материалов приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определённых летучих жидкостей. Эти факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.

Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

Литературный обзор

полимерный нанокомпозит полиэтилен целлюлоза

Материалы, содержащие полимерное связующее в качестве матрицы, склеивающей наполнители, называются полимерными композиционными материалами (ПКМ). Комбинируя объемное содержание компонентов, можно получить ПКМ с требуемыми значениями прочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, сорбционными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами [4, 5].

Среди всего обширного класса ПКМ новым типом наполненных материалов являются полимерные нанокомпозиты (НК), в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не пpевышает 100 нм [6, 7]. Благодаря высокой дисперсности наполнителя, такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для «традиционных» композитов. Функциональными компонентами полимерных НК могут являться металлы, полупpоводники, дpугие неоpганические и оpганические вещества.

К наиболее перспективным методам получения полимерных нанокомпозитов относятся:

* синтез нанокомпозитов in-situ при полимеризации матрицы на катализаторах, нанесенных на углеродный наноматериал (в этом случае углеродные наноструктуры играют роль и носителя катализатора полимеризации, и нанонаполнителя);

* синтез нанокомпозитов при интенсивном перемешивании модифицированных либо немодифицированных наноуглеродных частиц в расплаве или растворе полимера;

* получение нанокомпозитов в смешанных полимерных матрицах при перемешивании полярного и неполярного полимеров.

1. Выбор компонентов полимерных нанокомпозитов

1.1 Нанодисперсный полиэтилен низкой плотности в качестве связующего

В качестве одного из компонентов функциональных композитов перспективны порошки полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученные методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [1, 2].

В начале 1980-х годов академик Ениколопов Н.С. с сотрудниками разработали новый важный в практическом аспекте и интересный с научной точки зрения способ тонкого измельчения полимерных материалов, при котором нагретый полимер разрушается, превращаясь в порошок, при одновременном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации в диспергаторах роторного типа специальной конструкции, созданных на базе экструдера [1]. Давление, оказываемое на материал, позволяет запасти ему упругую энергию, которая под воздействием сдвиговой деформации реализуется в образовании новой поверхности. Измельчение материала легко протекает, когда высвобождение упругой энергии иным путем, чем через создание новой поверхности, затруднено. Данный способ измельчения полимерных продуктов в литературе получил несколько вариантов названия: «упруго-деформационное измельчение»; «высокотемпературное сдвиговое измельчение».

Не все полимерные продукты способны диспергироваться в тонкие порошки при ВТСИ. Достаточно хорошо измельчаются любые марки ПЭНП, хлорированный полиэтилен, целлюлоза, большинство видов резин (на основе диеновых, этиленпропиленовых, кремний и фторсодержащих каучуков и др.), полиуретаны и др. Процесс измельчения сопровождается образованием однородного высокодисперсного порошка с размером частиц 6-300 мкм, преимущественно сферической формы, с достаточно большой удельной поверхностью (0,5-2,5 м²/г) и узким распределением частиц по размерам, при этом оказалось возможным широко варьировать технологические режимы измельчения полимерных продуктов [2, 3].

Трудно измельчаются полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен, некоторые марки полиамида и др. Образующийся порошок преимущественно состоит из достаточно крупных (250-1000 мкм) частиц ассиметричной (волокнистой) формы с широким распределением частиц по размерам. Не измельчаются в индивидуальном виде полиметилметакрилат, полистирол, эластомеры, поликарбонат и др. В этом случае диспергирование полимеров сопровождается значительными технологическими затруднениями.

Благодаря явлению высокотемпературного охрупчивания, в случае ПЭНП наиболее эффективно процесс высокотемпературного сдвигового измельчения протекает при температуре, близкой к Т_пл полимера при минимальной работе механического разрушения и, соответственно, при минимальных удельных энергозатратах [3].

Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате ВТСИ, является их дисперсный состав. Ранее, на основании результатов обычного микроскопического измерения, считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находились в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия дает размеры от 60 до 150 нм, причём данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2,2 м²/г). Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка несколько сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.

Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической ёмкости нанодисперного порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0,26 см³/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других материалов на основе полиэтилена.

Выбор ПЭНП в качестве связующего обусловлен также тем, что он имеет невысокую температуру размягчения, позволяющую проводить формование заготовок при низких температурах. Также, полиэтилен — инертный материал, устойчивый в биологических средах.

Таким образом, порошковый ПЭНП с размерами частиц наноуровня можно рекомендовать для применения в качестве связующего при создании новых функциональных композиционных материалов (сорбентов, магнитопластов и др.).

1.2 Перспективы использования в ПКМ углеродных материалов

В настоящее время среди современных сорбционных материалов активированное углеродное волокно (УВ) с развитой системой пор и высокой сорбционной активностью занимает особое место, что существенно расширяет возможности их применения и повышает их эффективность в системах очистки водных сред, газовоздушных выбросов и защиты жизнедеятельности человека.

Резкое обострение экологических проблем в результате усиливающего техногенного воздействия на окружающую среду, многоцелевое назначения углеродных волокон и большая востребованность таких материалов диктует необходимость совершенствования способов их получения.

Из фундаментальных работ известно, что сорбционно-кинетические свойства углеродных волокнистых материалов определяет макроструктуру УВ, в формирование которой, наряду со свойствами волокна прекурсора, определяющее значение имеет технология получения собственно углеродного волокна. В связи с этим рассмотрена роль пиролитических добавок в формировании макроструктуры активированных углеродных волокон, оказывающей существенное влияние на диффузию различных реагентов в условиях сорбции, что определяет в итоге кинетику и эффективность протекания адсорбционных процессов.

В качестве прекурсора УВ использованы такие полимерные волокна как, поливинилспиртовое (ВПС) и активированное углеродное (АУВ), а пиролитическими добавками для ПВС волокна служили ортофосфат и полифосфат аммония (ПФА), для АУ волокна — мочевина/H₃PO₃ и гидразин фосфорнокислый (ГФК).

Углеродные волокна получали на пилотной установке при температуре карбонизации 800⁰ С в инертной среде. При получение УВ из ПВС волокна перед стадией карбонизации проводили окисление полимера при 200⁰ С, которое обеспечивало в результате протекания дегидратации и вторичных реакций конденсации структурирование полимера с потерей его термопластичности.

Для получения сорбентов карбонизованные углеродные волокна подвергали процессу активации — селективному травлению, в ходе которого отложения в порах и дефектах структуры волокна вторичного углерода, образующегося в результате разложения продуктов распада, газифицируется при действии активирующего агента и удаляются, что приводит к формированию пористой структуры.

Активацию карбонизованных волокон проводили путем их окисления в парах воды при температуре 800⁰ С, продолжительности 30 мин. и соотношения УВ/пар 1: 5. Выбор в качестве активирующего агента H₂О был обусловлен протеканием эндотермической реакции окисления углерода и повышенной диффузии паров H₂О благодаря небольшому размеру молекул, в результате чего обеспечивается повышенная скорость взаимодействия H₂О с углеродными материалами.

Активации были подвергнуты образцы углеродных волокон, полученных на основе ПВС и АУВ прекурсов с использованием различных пиролитических добавок — это волокна УВ-1, УВ-2, УВ-3 и УВ-4, условия получения которых приведены в табл.1.[8, 9]

Таблица 1. Условия получения углеродных волокон из ПВС и АУВ прекурсоров

Таким образом, для расширения областей применения разрабатываемых ПКМ АУВ является ценным компонентом этих композитов.

1.3 Сорбционно-активные композиты на основе целлюлозы и полимерных связующих

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются фибриллы — ассоциаты макромолекул размером до 3,5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул. Фибриллы связаны между собой межфибриллярными пустотами (порами) размером 1,5-10 нм. Кроме того, в волокнах природной целлюлозы возможно существование каналов размером несколько микрометров. Такая развитая капиллярно-пористая система, обусловливает протекание не только процессов истинной сорбции, но и капиллярного поглощения воды.

Рисунок 1 . Химическое строение макромолекул целлюлозы

Известен ряд работ, посвященных исследованию структуры и сорбционных свойств композиционных материалов с целлюлозным наполнителем. Так, Камилов Ю. М. с сотрудниками получили композиты на основе ПВХ, содержащие микрокристаллическую (МКЦ) и порошковую целлюлозы (ПЦ) [10]. Изучены структурные особенности, форма, размеры, ряд физико-химических и молекулярных характеристик препаратов МКЦ и ПЦ, полученных из различных целлюлозных материалов, в том числе из отходов текстильной промышленности. Введение МКЦ в качестве наполнителя повышает гидрофильность более чем в 2 раза. Композиции имеют высокую прочность в продольном и поперечном направлении, повышенную устойчивость к истиранию, большую гигроскопичность [11].

Институтом химии растворов РАН были исследованы сорбционные свойства порошка ПЭНП и композиционных материалов на его основе. В качестве дисперсного наполнителя использовали ПЦ с частицами размером менее 0,1 мм в количестве 5-30 масс. %. Определена сорбционная емкость материалов по отношению к толуолу и нефти. Полученные результаты показали, что введение в ПЭНП целлюлозы в качестве дисперсного наполнителя в количестве 5-20 масс. % позволяет повысить сорбционную емкость сорбента в 2,0-2,5 раза.

Таблица 2. Эффективность исследованных материалов в качестве сорбентов по отношению к толуолу и нефти.

Для замены термореактивных смол в композитах на основе дисперсной древесины на экологически более чистые полиолефины и повышения водостойкости материала в институте проблем химической физики РАН были получены и исследованы смесевые и полимеризационно наполненные ПЭ — композиции с различными видами древесного наполнителя. В результате образования в полимеризационно наполненных композициях агломератов частиц древесины с ПЭ — покрытием достигается 2-х — 5-кратное увеличение водостойкости материала по сравнению с водостойкостью смесевых композиций сходного состава [11].

Таким образом, из анализа литературы и из наших предварительных исследований следует, что полимерные композиты, содержащие целлюлозные и углеродные материалы в качестве функционализирующих добавок, могут иметь целый ряд ценных свойств, и, соответственно, должны применяться в различных областях науки и техники.

2. Обсуждение результатов

Для получения сорбентов, сочетающих и высокую сорбционную активность, и удобство в применении, предложены формованные полимерные композиты на основе смесей порошков активированного углеродного волокна (АУВ) (размеры частиц 5-50 мкм), нанодисперсного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) (размеры частиц 80-150 нм), активированного угля (АУ) и целлюлозы (ЦЗ) (размеры частиц менее 110 мкм).

При формовании композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т.к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки: расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же степенях наполнения невозможно достичь необходимой функционализации материала.

2.1 Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка ПЭНП, полученного методом ВТСИ

Известно, что хорошо подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся типичными гетерогенными системами. Например, при ВТСИ ПЭНП всегда достигается практически значимый результат [1, 2]. Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате высокотемпературного сдвигового измельчения, является их дисперсный состав. Ранее, на основании результатов обычного микроскопического измерения, считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находились в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия (рис. 2) дает размеры от 60 до 150 нм, причём данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2,2 м²/г).

Рисунок 2. Электронная микроскопия диспергированного ПЭНП

Множественное разрушение микроскопических образцов полимеров в результате одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации начинается с накопления перенапряжений на локальных участках полимерных цепей. В том случае, когда величина этого напряжения превышает прочность химической связи, происходит разрыв не только физических связей, но и макромолекул. Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка несколько сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.

Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической ёмкости порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0,26 см³/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других ПЭ-материалов.

2.2 Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и ультрадисперсных углеродных материалов

Исходные пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭ, целлюлозы и углеродных материалов. Методом формования было выбрано термобарическое прессование при давлении 127 кПа.

В качестве модельной смеси для подбора условий формования композитов использовали смесь ПЭНП/ЦЗ, которую прессовали в виде таблеток при температуре 115-145 ⁰C. Для предотвращения потери удельной поверхности в готовом сформованном сорбенте за счет сплавления пор связующим температура прессования должны быть такой, чтобы ПЭНП размягчался, но не плавился и в тоже время образовывал матрицу сорбента. В таблице 3 представлены данные о зависимости коэффициента водопоглощения от температуры прессования смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. %, позволившие определить температурные границы размягчения-плавления ПЭНП. Композиты, сформованные при температуре выше 125⁰C, имеют меньший коэффициент водопоглощения, чем таблетки, полученные при более низкой температуре, поэтому выбрана наименьшая температура прессования 120⁰C. При большем содержании ПЭНП коэффициент водопоглощения заметно уменьшается с температурой.

Таблица 3. Зависимость коэффициента водопоглощения (К) композитов на основе смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. % от температуры прессования

Так как целлюлоза имеет высокую степень набухания в воде (450 %) [11], что может привести к разрушению таблеток, содержание ее в образцах композитов, как показали наблюдения по сорбции воды, не должно превышать 30 масс. %. При содержании ПЭНП, равном 20 масс. %, наблюдается незначительное изменение геометрических размеров таблеток в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения.

Для подбора оптимального содержания ультрадисперсных углеродных материалов испытаны образцы на основе ПЭНП/ЦЗ с АУ, сорбционные свойства которого хорошо изучены. Как следует из данных таблицы 4, образцы с содержанием АУ свыше 50 масс. % обладают меньшими значениями коэффициента водопоглощения. Поэтому суммарное содержание ультрадисперсных углеродных материалов во всех образцах должно быть равным 50 масс. %.

Таблица 4. Коэффициент водопоглощения образцов композитов ПЭ/АУ/ЦЗ

С целью определения влияния полимерной матрицы на сорбционные свойства функционализирующих добавок проведено измерение статической ёмкости по парам гептана и бензола образцов, полученных из механических смесей порошков ПЭ, ЦЗ и АУ. Как видно (табл. 5), при уменьшении содержания АУ в образцах с фиксированным количеством связующего 20% масс., происходит уменьшение сорбции паров, что свидетельствует о том, что АУ не теряет свою адсорбционную активность в составе исследуемых сорбентов.

Таблица 5. Статическая ёмкость сорбентов, А (см³/г), по парам бензола и н-гептана, (20 ⁰С).

Прочность образцов сорбентов (рис. 3), находится в диапазоне 620-750 Н, данное значение прочности достигается в условиях формования t=120 ⁰C и давлении 127 кПа.

Рисунок 3. Сравнение прочности таблеток, на основе порошков ПЭНП, ЦЗ (разные породы древесины) и АУ. 1 — сорбент ПЭНП/АУ/ЦЗ=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок хвойных пород с последующим добавлением АУ; 2 — сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок лиственных пород с последующим добавлением АУ; 3 — сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе механической смеси отдельных порошков ПЭНП, ЦЗ из хвойных пород древесины и АУ; 4 — таблетка активированного угля; 5 — сорбент ПЭНП/ЦЗ=20/80 масс.%; 6 — сорбент ПЭНП/АУ =20/80 масс. %

Таким образом, оптимальный массовый состав матрицы ПЭНП/ЦЗ в композиции — 20/30 масс. % с 50 масс. % содержанием углеродных материалов.

2.3 Сорбционные свойства углерод — полимерных композитов по сконденсированным парам летучих жидкостей

Для ряда образцов сорбентов определены их величины статической ёмкости по парам бензола, которые указывают на то, что сформованная смесь ПЭНП/АУВ/АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. обладают сорбционной ёмкостью по парам бензола, равной 0,46 см³/г и 0,54 см³/г соответственно, что существенно превышает ёмкость активированного угля (рис. 4). Высокие значения сорбционной ёмкости по парам бензола обусловлены, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием р-электронной системы ароматического кольца с карбоциклическим углеродным скелетом АУВ [13].

Рисунок 4. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам бензола (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ состава 20/80 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 4-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 5-порошок АУВ; 6-порошок АУ

Статическая ёмкость этих же сорбентов по парам гептана незначительно превышает ёмкость активированного угля, вероятно, это связано с низкой поляризуемостью молекул низкомолекулярных алканов.

Рисунок 5. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам н-гептана (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ

Согласно литературным данным [15], сорбируемость органических веществ активированным углем возрастает в ряду:

Гликоли < Спирты < Кетоны < Сложные эфиры < Альдегиды < Недиссоциированные кислоты < Ароматические соединения.

Статическая ёмкость полученных композитов по парам ацетона (рис.6) уступает ёмкости углеродных сорбентов, особенно порошку АУВ. Этот факт можно объяснить вкладом низкой ёмкости нанодисперсного ПЭНП (0,04 см³/г) в общую ёмкость композита.

Рисунок 6. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам ацетона. (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ; 5-порошок АУ

Вероятно, та же причина является объяснением низкой статической ёмкости формованных композитов ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % масс. по парам воды (рис.7).

Рисунок 7. Статическая емкость сорбентов А (см³/г) по парам воды (20 ⁰С): 1-нанодисперсный ПЭНП; 2-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /ЦЗ состава 20/60/20 мас.%; 3-сформованная смесь ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 мас.%; 4-порошок АУВ

Данные измерения остаточного содержания бензола (таблица 6) показывают, что в случае сорбента ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20масс. % наблюдается минимальное остаточное содержание бензола после его десорбции из пор при t=70 ⁰C в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные сорбенты обладают лучшей способностью к регенерации в данных условиях по сравнению с активированным углем.

Таблица 6. Характеристики сорбентов: суммарный объём пор V_общ.; статическая емкость (А) по парам бензола при время сорбции 2 суток; остаточная масс. доля поглощенного бензола после сушки при t=70 ⁰C в течение 120 мин

2.4 Белковосвязывающая активность углерод — полимерных композитов

Имеются сведения об использовании пористых углеродных материалов, например, активированного угля, в качестве энтеросорбентов.

Энтеросорбенты отличаются по структуре с сорбатом, фармакологической форме и другим признакам, но все они должны отвечать определенным требованиям:

1) нетоксичность: препараты в процессе прохождения по ЖКТ не должны разрушаться до компонентов, которые при всасывании способны оказывать прямое или опосредованное действие на органы и системы;

2) нетравматичность: должны быть устранены механические, химические и другие виды неблагоприятного взаимодействия со слизистой оболочкой полости рта, пищевода, желудка и кишечника, приводящие к повреждению органов;

3) хорошая эвакуация из кишечника и отсутствие обратных эффектов — усиление процессов, вызывающих диспепсические нарушения;

4) высокая сорбционная емкость по отношению к удаляемым компонентам химуса: для неселективных сорбентов должна быть сведена к минимуму возможность потери полезных компонентов;

5) отсутствие десорбции веществ в процессе эвакуации и изменение рН среды, способной привести к неблагоприятным проявлениям;

6) удобная фармацевтическая форма препарата, позволяющая применять его в течение длительного времени, отсутствие отрицательных органолептических свойств сорбента.

Можно предположить, что и сорбенты на основе смесей порошков ПЭНП и АУВ, имеющие развитую пористую структуру, будут обладать сорбционной активностью по отношению к патологическим агентам белковой природы.

Согласно общепринятым методикам, показателем, определяющим возможность применения пористых материалов в качестве энтеросорбентов, является способность поглощать маркеры биологической природы, например альбумин.

Нами при оценке белковосвязывающей активности данных композитов в качестве биологического маркера использован раствор альбумина, полученный осаждением казеина из непастеризованного молока с последующим его отделением путём центрифугирования. Концентрация альбумина до сорбции и после неё определена спектрофотометрически по формуле:

Содержание белка = 1,45·А₂₈₀ — 0,74 · А₂₆₀, (мг/мл),

где А₂₈₀ — оптическая плотность раствора при 280 нм;

А₂₆₀ — оптическая плотность раствора при 260 нм.

Данные по изменению концентрации белка представлены в таблице 7.

Таблица 7. Сорбционная способность композиций к поглощению веществ белковой природы (альбумина), температура 20⁰С

Как следует из данных, приведённых в таблице 7, максимальной белковосвязывающей активностью после сорбции в течение 24 часов обладают сорбенты ПЭНП/АУВ состава 20/80 и ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/60/20, понижающие концентрацию альбумина в модельном растворе соответственно на 46 и 26 %. Таким образом, полученные композиты проявляют сорбционную активность в отношении маркеров биологической природы.

Таким образом, использование нанодисперсного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырёхкомпонентных смесей порошков ПЭНП, АУВ, целлюлозы и углеродных материалов приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определённых летучих жидкостей. Эти факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.

Данные о белковосвязывающей активности позволяют рекомендовать полученные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

3. Экспериментальная часть

3.1 Исходные материалы

Высокодисперсные порошки ПЭНП, ЦЗ и смесь ПЭНП/ЦЗ получены методом ВТСИ в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН. Размеры частиц порошка ПЭНП, определённые электронной микроскопией на приборе ЭМВ-100Л при электроннооптическом увеличении 350000 с последующим оптическим увеличением снимка, находятся в пределах от 60 до 150 нм.

Исходные смесевые пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭНП, АУВ, ЦЗ и активированного угля.

Формование композитов проведено термобарическим прессованием при давлении 127 кПа.

Измерение прочности таблеток проведено на автоматическом прочномере катализаторов ПК-1, производство СКБ НХА, Уфа 1989.

Во всех весовых методах при доверительной вероятности 0,95 и количестве повторных опытов 3 погрешность эксперимента не превышает 5 %.

Порошок АУВ получен размолом гидратцеллюлозного волокна на мельнице «Herzog HSM-SG» в течение 10 с.

Рисунок 8. Распределение частиц порошка АУВ по размерам.

3.2 Методика определения коэффициента водопоглощения композитов

В пробирки, имеющие снизу отверстия, помещают образцы сорбентов. Пробирки с сорбентом помещают во внешние пробирки. Медленно, по каплям, из шприца добавляют в каждую из пробирок анализируемую деминерализованную воду в необходимом количестве. Излишки жидкости, которые не сорбируются сорбентом, стекают во внешнюю пробирку, из которой они извлекаются с помощью шприца и снова по каплям добавляются к исследуемому полимеру. По разнице объемов приливаемой жидкости и жидкости, находящейся во внешней пробирке, после двукратной процедуры сорбции, определяют объем жидкости, удерживаемый полимером.

Коэффициента водопоглощения углерод-полимерных сорбентов определён по формуле:

,

где m_{поглощённ. воды} — масса воды, удерживаемой образцом сорбента, m_{образца} — масса образца.

3.3 Методика определения адсорбционной емкости сорбентов в статических условиях по сконденсированным парам бензола, н-гептана, ацетона, воды [12, 13]

Метод основан на определении величины полного насыщения сорбента парами адсорбата (бензола, н-гептана, ацетона) в стандартных условиях испытания (при 20-25^оС).

Подготовка к испытанию

Образец сорбента с известной массой высушивают при температуре 60?С в течении 2-х часов. Сорбент погружают в бюксы, плотно закрывают резиновой пробкой и охлаждают до комнатной температуры, взвешивают.

Заполняют эксикаторы бензолом, ацетоном или н-гептаном до уровня на 10 мм ниже фарфоровой поставки (200 см³).

Проведение испытания. В предварительно взвешенные бюксы с хорошо притёртыми крышками берут по 2 образца точно известной массы.

Все операции по пересыпки сорбента и взвешиванию следует производить быстро, сразу плотно закрывая бюксы и пробирку во избежание частичной дезактивации сорбента за счёт поглощения влаги из воздуха.

Бюксы с навесками без крышек ставят на подставки в эксикаторы, после чего эксикаторы плотно закрывают крышкой.

Навески сорбента выдерживают в эксикаторе не менее 18-ти часов при температуре в помещении 23±4?С, после чего бюксы закрывают крышками взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Обработка результатов

Адсорбционная емкость (А) образцов в статических условиях по сконденсированным парам воды, бензола, ацетона и н-гептана определена методом полного насыщения сорбента парами адсорбата в стандартных условиях при 20^оС и рассчитана по формуле: A=m/(M·d), где m — масса поглощённого бензола (ацетона, н-гептана), г; M — масса навески осушенного образца, г; d — плотность адсорбата, г/см³.

3.4 Получение модельного раствора альбумина [14]

Белковые вещества в молоке представлены казеином, альбумином и глобулином, среднее количество которых составляет 3,3 %. Из них: казеина -2,7 %, альбумина — 0,5 %, глобулина — 0,1 %.

Альбумин и глобулин находятся в растворенном состоянии; каждый из этих белков молока представлен также тремя формами.

Порядок проведения работы:

В колбу налить 10 мл молока и 50 мл дистиллированной воды. В полученную смесь по каплям из бюретки прибавлять уксусную кислоту до появления хлопьев казеина.

Осадок казеина отфильтровать. В прозрачном фильтрате содержатся растворимые азотистые соединения, в том числе альбумин и глобулин.

5 мл прозрачного фильтрата вскипятить в пробирке. Наблюдать появление мути, а затем коагуляцию альбумина и глобулина. Наличие этих белков свидетельствует об отсутствии пастеризации молока.

3.5 Определение сорбционной способности таблетированных композитов на основе порошков нанодисперсного полиэтилена, активированного углеродного волокна, целлюлозы и активированного угля в отношении альбумина

В коническую колбу объёмом 100 мл поместили 0,1 г образца исследуемого сорбента, 30 мл раствора альбумина, полученного предыдущим методом из молока и встряхивали в течение 1-2 часов. По окончании встряхивания раствор отфильтровывали и определяли концентрацию белка спектрофотометрически.

ВЫВОДЫ

1. Формованные смеси ПЭНП/АУВ /АУ состава 20/60/20 % мас. и ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. обладают сорбционной ёмкостью по парам бензола, равной 0,46 см³/г и 0,54 см³/г соответственно, что превышает ёмкость активированного угля, а ёмкость тех же сорбентов по парам ацетона, составляющая 0,28 см³/г, существенно ниже, чем у углеродных материалов. Следовательно, исследованные композиты селективно поглощают бензол и могут использоваться для разделения и очистки смесей паров летучих жидкостей различной природы.

2. Формованные композиты на основе ультрадисперсных порошков ПЭНП/АУВ состава 20/80 % мас. и ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/60/20 % мас. понижают концентрацию альбумина в модельном растворе соответственно на 46 и 26 %, что свидетельствует об их белковосвязывающей активности. Эти факты позволяют рекомендовать данные образцы для использования в качестве энтеросорбентов и для очистки сточных вод от токсикантов белковой природы.

Список использованной литературы

1. Ениколопян Н.С., Фридман М.Л., Кармилов А.Ю., Ветшева А.С., Фридман Б.М. Упруго-деформационное измельчение смесей термопластичных полимеров. Доклады АН СССР. — 1987.- Т. 296. — №1.- С. 134-138.

2. Ениколопян Н.С., Хачатрян А.М., Кармилов А., Никольский В.Г., Плате И.В., Федорова Е.А., Филипов В.В. Структура и морфология порошковых материалов, полученных методом упруго-деформационного измельчения. Высокомолекулярные соединения.- 1988.- А. Т. 30.- №11.- С. 2397-2402.

3. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. — 2000. — С. Т. 42. — №11. — С. 2000-2014.

4. Сидоренко Ю.Н. Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы: учебное пособие. — Томск: Изд-во ТГУ, 2006. — 1007с.

5. Савинова М.Е., Коваленко Н.А. Переработка углеродсодержащих композиций на основе полиолефинов // Наука и образование, — 2006. — № 1(41). — С. 82-84.

6. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. — М.: Аспект Пресс, 1997. — 718с.

7. Кербер М.Л. Композиционные материалы // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — №5, — С. 33-41.

8. Дружинина Т.В., Гребенников С.Ф., Харченко И.М., Кобраков К.И., Ефименков Р.Г. Роль пиролитических добавок в формировании пористой структуры активированных углеродных волокон // Химическая технология. 2009. Т. 10, №1, С. 21- 24.

9. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997, №5. С. 35-42

10. Камилов Ю.А. НАНО-2007: Тез. докл. Второй Всероссийской конференция по наноматериалам. — Новосибирск, 2007.-С. 261

11. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов // Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29-31 мая, 1990. — Минск. — 1990. — Ч. 4. — С. 689.

12. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. — С. 592

13. Валинурова Э.Р., Кадырова А.Д., Кудашева Ф.Х.. Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна // Вестник Башк. ун-та. 2008. Т. 13, № 4. С. 907-910.

14. Эшер У.Дж., Девис Т.А., Клейн Э. Сорбенты и их клиническое применение / под ред. К. Джиордано. Киев, 1989. -С. 398

15. Когановский А.М., Клименко Н.А.и др. Адсорбция органических веществ из воды Л. «Химия» 1990.

16. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. — 2000. — С. Т. 42. — №11. — С. 2000-2014.

17. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов // Высокомолекулярные соединения. — 1994. — № 4, Т.36. — С.640-650.

18. Воронова М.И., Голованов Р.Ю., Захаров А.Г.. Сорбция толуола из водных растворов порошками полиэтилена, целлюлозы и композиционными материалами на их основе // Химические волокна.- №5. — 2007. — С. 28-30

19. Распопов Л.Н., Руссиян Л.Н., Злобинский Ю.И., Матковский П.Е.. Водостойкость композитов, включающих дисперсную древесину и полиэтилен // Высокомолекулярные соединения. — 2008. — Б. — Т.50. — №3. — С. 547-552.

20. Кнунянц М.И., Акопян Е.А., Белина Т.В., Першин С.А., Крючков А.Н. Влияние низкомолекулярной фракции на высокотемпературное измельчение полиэтилена высокой плотности // Высокомолекулярные соединения.- 1997.- Б. Т. 39.- №5.- С. 899-903.

21. Алесковский В.Б., Галицейский К.Б. Патент на изобретение РФ «Способ получения ультрадисперсного углерода» № 2287543 от 20.11.2006.

Публикации

1. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф. Формованные композиты на основе ультрадисперсных полиэтилена, целлюлозы и углеродных материалов в качестве энтеросорбентов. Материалы VIII Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа: УГАЭС, 2011, С.54-55

2. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф., Базунова М.В. Композиты на основе ультрадисперсных полиэтилена, целлюлозы и углеродных материалов в качестве энтеросорбентов. Тезисы докладов I Республиканской конференции молодых учёных «Химия в интересах человека» в рамках Первого международного форума «Большая химия», 26-27 мая 2011 г., Уфа, 2011, С. 59-60

3. Зиганшина Ф.Б. Порошково-полимерные технологии в создании сорбционно-активных нанокомпозитов. Сборник научных работ победителей конкурса «Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки». Казань, 2011 г, С.160-178

4. Зиганшина Ф.Б., Акбашева Э.Ф. Полимерные композиты на основе ультрадисперсных полиэтена и гидратцеллюлозы. Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов, и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа: БашГУ, 2011г., С.148

5. Базунова М.В., Зиганшина Ф.Б., Акбашева. Э.Ф. Сорбционно-активные полимерные композиты с нанодисперсным полиэтиленом в качестве связующего. Сборник научных статей VIII Международной научно-технической конференции 7 декабря 2011г. «Инновации и перспективы сервиса». Уфа: УГАЭС, 2011г.